近期，浙江大学陈志杰研究员课题组在 Nature Synthesis 上提出了高孔性金属有机框架合成的概念：异质化的超分子构筑模块（Hetero-SBB,hetero-supermolecular-building-block）[1]。
简单来说，即通过将多种金属有机多面体（MOP，metal–organic polyhedra）作为构筑基元，对高孔性金属有机框架（MOF，metal–organic frameworks）进行组装。
图丨陈志杰课题组部分成员合影（来源：陈志杰）
Hetero-SBB 概念的提出展现了从单一组装到多元组装的突破，不仅拓展了网格化学与超分子构筑模块策略（SBB，supermolecular building block），也为发展下一代高孔性 MOF 的可控合成提供了全新的研究思路。
并且，有望基于此开发出更多的高孔性 MOF，从而实现清洁能源气体如甲烷、氢气的存储。
图丨生成和解构 tru 网络（来源：Nature Synthesis）
“之所以开展这项研究，在很大程度上源于意外的发现。”该论文第一作者、浙江大学杭州国际科创中心超分子新物质创制创新工坊史乐博士表示。
在他的另一项研究中，使用笼状六羧酸配体实现了类准晶 MOF 的网格化合成 [2]。
在陈志杰的建议下，他开始探索通过引入不同的取代基团，对类准晶 MOF 的层间距离、稳定性和孔性等进行调控。
经过初步尝试，很快就获得了蓝色立方的晶体。这种形状与之前合成的类准晶框架（片状）有很大差异。于是，该团队推测其形成了新的结构。
通过单晶结构解析发现，这种化合物的晶体结构呈立方状，且晶胞体积为 68000Å3。
研究人员将结构进行初步简化，并通过拓扑分析显示，它具有（3，3，3，4，4）-连接的 tru 网络。这种拓扑分析包含了 5 种节点，使得结构较为复杂。为了方便理解其结构组成，他们采用了 SBB 方法进行分析，将结构中的 MOP 作为节点，以使整体的结构组成更加清晰。
然而，在分析过程中，研究人员发现，结构中包含了两种 MOP，分别是 12 连接的立方八面体和 24 连接的菱形八面体。
他们将这两种 MOP 分别作为节点，并通过 3 连接节点连接形成高度对称的（3，12，24）-连接的 uru 型网络。
陈志杰表示：“立方结构设计有助于避免组装过程中的穿插问题，提升了组装的稳定性和效率。Hetero-SBB 概念的提出，也有望促进一系列高孔性 MOF 的发展。”
图丨 uru-MOF 的等网状合成（来源：Nature Synthesis）
对于高孔性的 MOF 来说，最大的挑战在于它的活化。
“实际上，我最初只获得了甲基和氟取代的 uru 型结构（即论文中报道的 uru-MOF-2 和 uru-MOF-3）。”史乐表示。
他采用不同的活化方法，包括传统的热活化以及超临界二氧化碳活化。由于该结构无法克服溶剂脱除时产生的表面张力，经过多次尝试，仍然无法测出样品的氮气吸附。
另一方面，较弱的羧酸-铜（Cu）键也容易在水汽条件下断裂，从而导致整个框架的崩塌。
此外，研究人员还尝试通过负载疏水性聚合物在框架材料表面，来提高它的稳定性，但结果仍然不理想。
在该研究进行的同时，史乐的其他两篇综述论文先后完成 [3,4]，从而进一步加深了对提高 MOF 材料稳定性的理解。
他们从动力学稳定性角度出发，重新设计和合成了三氟甲基取代的笼状羧酸配体。
三氟甲基基团不仅具有很高的疏水性，还能够提供立体限制，从而使框架能够克服溶剂脱除时产生的表面张力。
最终, 该团队成功活化了它的孔性，比表面积达到 3000，孔径分布与理论值相当。
该研究中的另一个难题是它的应用性能。对于高孔性 MOF 材料来说，首先想到的是它的气体存储性能，如甲烷存储。
相比较于广泛研究的室温甲烷吸附，研究人员探索了它在低温下的甲烷吸附性能。这种低温甲烷存储在液化天然气和吸附天然气联用技术中，具有重要的研究价值。
结果表明，在这种联用技术操作条件下，它的工作能力能够达到 309.4 cm3（标准温度和压力）cm-3，超过了大部分报道的化合物，如 HKUST-1、MIL-53(Al) 以及 MIL-101(Cr) 等。
图丨气体吸附实验（来源：Nature Synthesis）
在该论文审稿过程中，Hetero-SBB 概念受到了部分审稿人的质疑。
他们认为 Hetero-SBB 与 SBB 并没有区别，因为此前已有很多关于 MOF 结构中都包含不只一种 MOP 的相关报道。
为解决该问题，研究人员将审稿人提到的结构重新分析，证明了并非所有的 MOP 都可作为 SBB，一些 MOP 仅是 MOF 材料中的一个结构单元，借此说服了期刊编辑和审稿人，从论文接收到发表仅用了三个月。
最终，相关论文以《异质化超分子构筑模块策略用于组装多孔（3，12，24）连接的金属有机框架》（A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous(3,12,24)-connected uru metal–organic frameworks）为题发表在 Nature Synthesis 上 [1]。
浙江大学史乐博士（即将入职浙江师范大学，任双龙学者特聘教授）是第一作者，陈志杰研究员担任通讯作者。
图丨相关论文（来源：Nature Synthesis）
陈志杰团队聚焦于研究新型功能性多孔材料（如 MOF、COF、新型组装框架等）的设计与合成，探索其在吸附分离、催化、离子电池、电化学等方面的性能。
目前，该课题组正在继续发展这一概念，以通过优化结构进一步获得更高孔性的 MOF 材料。
参考资料：
1.Shi, L., Zhong, Y., Cao, H. et al. A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous (3,12,24)-connected uru metal–organic frameworks. Nature Synthesis (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00622-5
2.Shi, L. et al. Quasicrystal approximants in isoreticular metal-organic frameworks via Cairo pentagonal tiling.Chem, 10, 2464-2472(2024). https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.03.030.
3.Shi, L. et al. Metal-organic frameworks for water vapor adsorption.Chem, ,10, 484-503(2024). https://www.cell.com/chem/abstract/S2451-9294(23)00460-6
4.Shi, L., Yang, Z., Sha, F. et al. Design, synthesis and applications of functional zirconium-based metal-organic rameworks. Science China-chemistry. 66, 3383–3397 (2023). https://doi.org/10.1007/s11426-023-1809-8
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